工业废盐、高含盐有机废水处理技术综述

       工业废盐、高浓度含盐废水的安全、经济有效处置已经成为制约产生工业废盐、高浓度含盐废水相关行业发展的瓶颈问题。其处置方式按照处置物态的不同可分为湿法处置和干法处置。本文系统性地梳理了这两类方法包含的各种处理技术的优缺点，并对工业废盐、高含盐有机废水的处理技术进行了展望。
一、引言
       工业废盐主要来源于化工、制药、农化、煤化工生产过程中产生的含有有机物及其他有毒的含盐废液、固体的工业废盐，主要产盐环节有母液(工艺废水)产生的反应盐、酸碱化学反应的中和盐、盐析盐、蒸馏残液产生的盐泥等。废盐中有机物组成复杂，具有种类繁多、成分复杂、来源众多、处理成本高、环境危害大等特点。近年来，我国废盐产生量不断增加，预计年产生量超过3000万吨。
       2021年《国家危险废物名录》把多种生产过程中的蒸馏和反应残余物、废母液与反应罐及容器清洗废液等废弃物正式列入危险废物名录。废盐若处理不当，会直接导致地表水、地下水、土壤的污染。目前，废盐普遍实行建库集中暂存的方式进行处理，面临高昂的储存、管理成本，企业难以负担，已经成为制约企业发展的"卡脖子"问题。与此同时，工业废盐也是一种重要化工原料，若能回收利用化工副产废盐作为工业原料用盐，不仅可以消除其对环境的污染，还可以充分利用盐资源，实现副产盐资源化与循环化利用。在此背景下，废盐的无害化、资源化综合利用成为废盐处置的必然出路，而制约其大规模发展的因素主要将废盐中有机物的去除。
二、工业废盐的来源和特点
       我国涉及废盐产生的行业众多，产生的废盐种类包括单一废盐，混盐和杂盐(含杂质)，根据其生产工艺的特殊性和生产环节的差异导致不同行业产生的废盐有较大差别，主要特点如表1所示。        其中，农药生产是废盐产生的主要行业。我国生产1吨农药产品平均产生1吨左右的废盐，其主要来源干农药中间体和原药的生产过程，因此农药废盐年产生量可达到100多万吨。农药废盐中有机物含量较多，主要为卤代烃类、苯系物类复杂成分，所含有机物沸点和热分解温度均在200-600℃内。        印染行业的基本生产原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及联苯胺类化合物。这些物质在加工生产过程中易和金属、盐类等物质发生螯合，使得染料废水中含高浓度盐、重金属，同时存在COD高等问题，从而造成副产废盐中稠环类有机物含量高，同时还可能伴有重金属。在水处理过程中，高盐废水蒸发处理也会间接产生废盐。此类废盐在前置水处理环节中经过有机物氧化分解工序，因此残留有机物多为难降解有机物，去除难度较大。
除此之外，石油化工、煤化工、氯碱工业、冶金等行业也产生废盐，但有机物含量相对较低，处理难度较小。煤化工行业中废盐主要来自除盐水和循环水生产环节引入的盐分，成分主要为NaCI和Na₂SO4等简单盐类，不含有机物。但依据《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》规定，该类废物暂时按照危险废物进行管理。氯碱工业上用电解饱和NaCI溶液的方法来制取NaOH、Cl₂和H₂，并以之为原料生产一系列化工产品。此类盐泥产量大，主要成分为NaCI，基本不含有机物，可回收利用价值高。
       由此可见，根据生产行业的不同，废盐的性质各异，其处理难度也不同。含有机物含量小的废盐通常处理难度小，易于回收工业盐。而制约我国废盐无害化、资源化的主要因素，在于含高浓度有机物的废盐中有机物的去除。
三、工业废盐的主要处理手段
1.湿法
       湿法处理先将废盐溶解在水中，通过水处理领域中的深度氧化技术降解有机污染物，实现废盐的无害化。
常用的有机物氧化技术包括高级氧化法、湿式催化氧化和水热氧化技术。高级氧化法以生成羟基自由基为主体，利用羟基自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构，几乎可以无选择的氧化降解高浓度有机废水，而盐浓度的高低对该方法的影响可以忽略。
       根据产生自由基的方式和条件的不同，可分为湿式氧化法、超临界水氧化法以及其他催化氧化法等。湿式氧化是指在高温和高压的条件下，利用空气或氧气作氧化剂，将水中有机物氧化成小分子有机物或无机物。湿式氧化的条件温度一般在120-320℃，压力在0.5-20MPa。若提高反应的温度和压力至水的临界点以上(温度374.3℃、压力22.05MPa)，水的基本性能会发生很大的变化，表现出类似于非极性有机化合物的性质，此状况下的反应就称为超临界水氧化。超临界水能与非极性物质和其他有机物完全互溶，同时超临界水还可以和空气、二氧化碳等气体完全互溶，而无机物特别是盐类在超临界水中的电离常数和溶解度则很低，多数盐类能够分离出来，对氧化反应几乎无影响。所以当用超临界水氧化法处理废水时，具有强氧化性的羟基自由基可将有机污染物彻底降解。此类湿法处理技术可以无选择的氧化降解各类污染物。不涉及焚烧等热过程，安全性高。缺点是反应条件苛刻、对设备要求高、运行成本高、无法适用于超高浓度的有机废水，限制其广泛应用。
2.干法
       干法处置工业废盐主要包括焚烧法、高温热熔融、有机物碳化热解法。安全填埋法因其长期的环境危害、对土地资源的挤占和法律风险，目前已不能满足废盐处置的需要，故不再讨论。
       (1)普通焚烧法。焚烧法是指在800-1000℃的高温条件下，高含盐废水中的可燃组分(主要是有机物)与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放能量并转化为高温的燃烧气和少量性质稳定的固体残渣，从而使高盐废水减容，实现无害化的目的。高含盐废水的焚烧通常有二燃室(温度控制在1100℃以上)，可以保证废水中有机物完全分解，在理想情况下炉子下端产出的固体盐可达到工业级别回用，同时废水产生的能量可以用干原料的加热、副产蒸汽等。
       普通焚烧处理的缺点在于：受制于焚烧成本、盐的浓度和种类等因素，并不是所有的高含盐有机废水都适合焚烧，此外该工艺容易产生氮氧化物、二噁英等有毒物质，废水中的盐类对装置和设备也会产生一定程度的腐蚀。
       高温焚烧处置含盐固体废弃物遇到的难题在于废渣中的无机盐组分对焚烧炉运行的影响。在高温回转窑处置含盐废渣过程中，废渣中的碱金属盐受热而成熔融状态，熔融碱金属盐会对回转窑的耐火衬里产生腐蚀。在回转窑运行过程中，黏附在耐火砖上的碱金属盐会引起黏附处耐火砖产生腐蚀并进一步腐蚀到耐火砖内部，缩短了耐火砖的使用期限。回转窑运行过程中耐火砖因腐蚀而脱落将导致停炉，耐火砖更新替换的费用是高温回转窑危险废物处置系统主要的运行成本。同时回转窑内部的高温会使碱金属盐发生挥发进入到高温二燃室中，引起高温二燃室内壁的腐蚀，增加了系统运行的潜在风险，缩短了设备的运行寿命。
       流化床焚烧炉针对含盐废渣的处置也受到废渣中碱金属盐的影响，流化床炉内熔融碱金属盐的存在极易引起床料的结渣导致床料流化失败而停炉。浙江大学的吕宏俊针对流化床焚烧高浓度有机废液遇到的床料结渣问题，通过向炉内加入Ca(OH)2、Al2O3和高岭土等添加剂来抑制床料的结渣，发现Ca(OH)2和高岭土能有效抑制焚烧炉的结焦结渣，但增加了飞灰与排渣的产量。
       (2)有机物热解碳化技术。研究表明大部分有机物沸点或热解温度在200-500℃，低于盐的熔点(例如氯化钠熔点801℃)，理论上可通过低温气化/热解有机物，将有机物从盐中除去，从而避免高温焚烧时盐熔融的问题。有机物热解碳化是一种代表性的路径，通过在低于无机盐熔点温度和控氧气氛条件下，对废盐中有机物进行分解碳化，使废盐中有机物一部分热解为挥发性气体，另一部分变为固态有机碳并形成灰分。
然而，研究表明此类方法往往无法彻底去除有机物。例如胡卫平等将盐渣从热解炉顶部加入，物料由上至下运动，维持热分解炉内的温度为300-600℃，使盐渣中的有机物在热分解炉内的高温条件下不断分解成挥发性尾气，引入热风炉进行高温煅烧，消除二次污染。该方法采用一步热解，工艺简单有效，所需热量较少，但有机物去除效率不高。长链有机物和芳环、稠环和杂环有机物常常发生聚合结焦反应，不能彻底分解，这导致废盐中类似焦油的有机聚合物含量上升，毒性不减。
       在一步热解碳化的基础上，多步分级碳化工艺进一步发展而来。临界分级碳化技术是由一种专用的CC临界分级碳化炉来实现的(称CC碳化炉)，CC碳化炉是用于工业废盐的专用碳化炉，依据工业废盐杂质含量不同，采用不同的梯级温度，使废盐中的有机物逐级碳化裂解，部分有机质转化为气体，部分有机质形成固定碳。对挥发性气体进行高温处理和快速冷却后排入大气，形成的固定碳进行脱碳处理，最终形成成品工业盐。分级临界碳化虽热提高了总转化率，但是工艺流程长，设备复杂，投资大，需要对物料的化学特性有充分的了解才能达到较好的效果，仍有一定的局限性。
       (3)高温热熔融。高温熔融反应温度通常为800-1200℃，此温度高于废盐的熔点，使废盐在炉内全部成为熔融态，使有机物能够在此高温下完全分解，提高了废盐的纯度。高温熔融可有效去除有机物，但能耗较高，产生的烟气量大且盐颗粒夹带严重，会降低资源化率。盐从固态升温到熔融态又重新冷却为固态，造成了能量的浪费、且在冷却凝固过程中仍可能造成设备堵塞，影响收集效率。
四、总结和展望
       针对以上常见处理技术的优缺点，笔者认为干法热处理技术具有有机物去除较彻底，适用范围广泛，工艺、设备相对简单等优点，是一种值得发展的技术。但是目前这类方法现有的技术瓶颈在于：(1)在高温焚烧含有机物工业废盐过程中，废盐中的碱金属盐受热而成熔融状态(800℃以上时)，熔融碱金属盐会对焚烧装置的耐火衬里产生腐蚀，导致设备堵塞、腐蚀，损坏炉衬，造成频繁的停炉-检修-烘炉-点火再开车等问题。(2)反应不充分导致有机物热解不充分，导致去除率不达标。(3)反应器不能保证充分的扰动和反应时间，导致传质传热效率低。(4)热处理产物---高温含盐烟气中，盐的回收困难，回收率低，回收设备寿命短，维护费用高。